1光声光谱气体检测技术优势及原理

传统的痕量气体检测方法主要有气相色谱法、电化学法和光谱吸收检测方法。气相色谱法的设备复杂、体积较大且价格昂贵，很难用于现场测量。电化学法是通过待测气体在电极表面发生化学反应产生的电信号来测量气体浓度，但重复性差且电极表面易受污染。光谱吸收检测方法是基于气体对特定波长光的吸收，通过吸收光谱和光强度变化来判断气体的浓度，易受光的散射影响。光声光谱技术不是直接测量光强度的变化，因此与光的散射和透射无关。它是测量光声效应产生的声波信号，因此它是一种无背景信号干扰的间接测量方法，同时光声光谱法具有灵敏度高、选择性高、不消耗载气、易实现多气体检测等优点，使得该技术在多组分气体检测方面具有十分广阔的应用前景。

光声光谱气体检测技术中光声信号的产生过程如图1所示，文献［1］已经详细的描述了光声光谱气体检测的原理，这里只简单介绍了光声信号的产生过程。气体分子在吸收特定入射波长的入射光后，从基态跃迁到高能态，然后通过辐射或者无辐射跃迁的方式重新回到基态。在红外波段无辐射跃迁占主导地位，受激的气体分子通过无辐射跃迁释放出热量（光能转化为热能），气体的局部温度变化导致局部的压力变化，从而产生声波。由于入射光是经过周期性调制的，那么气体的温度变化也是具有周期性的，从而产生周期性变化的声信号。麦克风实现了声信号到电信号的转换，其输出的信号 Ｓ可以表示为

 Ｓ＝Ｓ_ｍＦＰ_０ｃα （1）式（1）中，Ｓ_ｍ是麦克风灵敏度，Ｐ_０是入射光功率，Ｆ 是光声池常数，与光声池设计的结构参数有关，ｃ是待测气体浓度，α是气体吸收系数。从式（1）中可以看出，在麦克风灵敏度、光声池常数和入射光功率一定的情况下，根据麦克风的输出信号幅值就能计算出待测气体的浓度。同时可以从提高麦克风灵敏度和增大入射光功率等方面降低传感器的检测极限。

图1光声信号产生过程

2传统光声光谱技术在多气体检测中的应用

2.1非相干光源

按照光源的辐射特性，可以分为非相干光源和相干光源。非相干光源具有成本低、波谱范围大等优点，能够测量中远红外波段的气体。但非相干光源的光功率低，会导致光声光谱系统检测灵敏度低，且非相干光源发射的是连续谱，需要使用滤光片或者单色仪来确保其选择性。而大部分气体在中远红外波段的吸收更强，使非相干光源在多气体检测领域仍有一定的应用价值。Kuusela等曾经利用中红外LED光源，采用悬臂梁改进的光声光谱装置，对CH₄，C₃H₈，CO₂和SO₂进行检测，最低可以检测到6μＬ·Ｌ^－1。

2018年，大连理工大学的于清旭等将波谱范围为1～15μｍ的红外热辐射源作为激发光源，实现了对Ｃ₂Ｈ₂，ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₂Ｈ₄，ＣＯ和ＣＯ₂的同时检测，检测限分别为0.11，0.21，0.13，0.16，0.15和0.48μＬ·Ｌ^－1。经过对系统结构的理论分析，利用镀金的椭球反射镜能够使更多的光进入光声池，反射聚焦后的光被斩波器调制成周期性的激励光源。系统中的单色仪是一个圆盘，上面有六个红外滤光片，分别对应于Ｃ₂Ｈ₂，ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₂Ｈ₄，ＣＯ和ＣＯ₂的吸收波长。圆盘由步进电机驱动，其工作频率为30Ｈz。六种气体所选择的中心波长之间几乎没有重叠，因此几乎没有交叉干扰。为了测试系统的准确性，测量了六种气体的混合物，实验结果表明，六种气体的浓度与实际浓度非常接近，平均偏差不超过5.0%。

2.2相干光源

2.2.1气体激光器

20世纪60年代，单色性好、功率密度高的激光光源的出现推动了光声光谱气体检测技术的发展。最早用于光声光谱气体检测的激光光源就是气体激光器，1968年，Ｋerr和Ａtwood等采用脉冲红宝石激光器和连续波长输出的ＣＯ₂激光器首次实现了基于激光光源的光声光谱气体检测方法。1996年，Ｂjinen等对基于ＣＯ₂激光器的内腔式光声光谱检测系统进行了优化设计，实现了对Ｃ2Ｈ4的6ｐＬ·Ｌ^－1的检测极限。2000年，瑞士ＥＴＨ Ｚür ich大学的Ｍ.Ｗ.Ｓigrist等使用ＣＯ₂激光器实现了对甲醇、乙醇、Ｃ₂Ｈ₂和ＣＯ₂四种气体的实时连续测量。2003年，他们利用可调谐ＣＯ₂激光器和自制的光声池，设计了一个可移动的车载光声光谱系统，极大地限制了其在光声光谱气体检测中的应用。

2.2.2近红外可调谐激光器

2012年，ＭCＮaghten等设计了一个多组分气体检测系统，他们利用多路近红外可调谐激光器结合频分复用检测技术，实现了氮基混合气体中ＣＯ，Ｃ₂Ｈ₄，ＣＨ₄和ＣＯ＋ＣＯ₂的同时检测。结构系统组成是采用四个分布反馈式（distributed-feedback,DFB）激光器，其中三个用于检测单个气体。根据气体分子的吸收特征，四个激光器的中心波长分别为1534，1567，1568和1620ｎｍ，调整每个激光器使其输出波长调谐到分析物吸收线的中心波长。使用4∶1光纤耦合器将四个激光输出耦合到单个光纤中，然后通过两个镀金平面镜和30ｃｍ焦距的防反射镀金氟化钙透镜使光准直入射到光声池中。

2.2.3中远红外激光器

研究人员在关注近红外激光光声光谱气体检测技术的同时，也在不断为探寻新光源做着不懈的努力。美国Ｂell实验室的Ｆaist和Ｃapasso等于1994年研制出世界上第一个量子级联激光器（quantum cascade laser,QCL）。量子级联激光器的输出波长范围在3.7～20μｍ，恰好工作于中远红外波段，且输出功率能达到Ｗ的量级。1999年，荷兰Ｎｉ－jmegen大学的Ｐａｌｄｕｓ等将量子级联激光器应用在光声光谱气体检测系统中，他们设计的分布反馈式量子级联激光器的中心工作波长为8.5μｍ，输出功率为16ｍＷ，实现了对ＮＨ3的100ｎＬ·Ｌ^－1的检测极限。

2.3光声池

为了实现光声光谱多组分气体检测，国内外学者在研究基于光源的复用结构的同时，也在不断探索新的光声池结构。光声池可分为非共振光声池和共振光声池。非共振光声池具有结构简单、体积小、造价低等优点，一般配合非相干光源和斩波器使用，利用滤光片实现多组分气体检测。但由于非共振光声池不能实现光声信号的共振放大，导致系统的检测灵敏度较低。共振光声池是由Ｄewey等提出的，他们采用了声学谐振腔的方法将微弱的光声信号通过共振的方式放大，这对提高光声光谱气体检测技术的检测灵敏度具有重要意义。基于传统圆柱形光声池的设计基础，刘琨等探索了不同纵向截面的光声池谐振腔的声场特性，仿真和实验结果表明纵向截面为圆形的光声池最优，为光声池的设计与优化提供了参考。

3石英增强光声光谱技术在多气体检测中的应用

用于光声光谱气体检测的麦克风经历了从传统的电容式麦克风到驻极体麦克风，再到光纤麦克风、悬臂梁麦克风的发展历程。光纤法布里－珀罗干涉仪由于其抗电磁干扰、高灵敏度等优点被广泛应用于压力和声波传感器。2018年，大连理工大学的陈珂等将光纤麦克风体积小、抗电磁干扰的优点以及悬臂梁麦克风高灵敏度的优点结合，设计了一种新型的光纤Ｆ－Ｐ悬臂梁麦克风，其结构如图2所示，该麦克风的信噪比比传统的电容式麦克风高出10倍。

图2 光纤Ｆ－Ｐ悬臂梁麦克风结构示意图

石英增强光声光谱技术利用具有压电特性的石英音叉来探测微弱的光声信号，光声信号的频率与石英音叉谐振频率一致时，高品质因数的石英音叉晶振产生共振，从而实现微弱光声能量的积累与放大，通过其压电特性把光声信号转化为电信号。石英音叉对环境噪声非常不敏感，可有效抑制环境噪声，并且其具有高品质因数和体积小等优点，使石英增强光声光谱技术迅速发展。2004年，该研究小组报道了利用石英增强光声光谱技术对ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｃ₂Ｈ₂和ＮＨ₃的同时检测。为进一步提高传感器的检测性能，国内外学者在石英音叉结构设计方面做了很多工作。可在石英音叉两侧各加一个声学共振管，这样能够增大光与气体的相互作用距离并收集整个光路上的声能，从而提高检测系统的灵敏度，其结构如图3所示。2009年，刘琨等提出“离轴”石英增强光声光谱系统，进一步提高了气体检测的灵敏度，其结构如图3所示。2014年，意大利巴里理工大学的Ｓpagnolo课题组首次提出了内腔型石英增强光声光谱传感系统，将腔增强吸收光谱技术和石英增强光声光谱技术相结合，实现了ＣＯ₂的300ｐＬ·Ｌ^－1的最低检测限。

自2012年以来，就已经有学者对用于石英增强光声光谱痕量气体检测的定制石英音叉进行了报道，定制的石英音叉能够激发第一泛音模式，为多气体检测提供了新的实现方案。在这之前，基于石英增强光声光谱技术实现多组分气体检测的方法主要有三种，第一种是选用一个光谱范围能够覆盖所有选定气体吸收线的单一光源，但当各吸收线之间存在较大光谱间隙时，由于单个光源的波长调谐限制，不能用于多组分气体检测。第二种是采用多个激光器结合单个声学模块一起使用，通过光学开关控制这些激光束依次通过声学模块。上述两种方案都是基于时分复用技术，不能连续实时检测气体。第三种是将多个具有不同中心波长的光源的光耦合成一束光，同时穿过多个不同共振频率的石英音叉，该传感器结构是基于频分复用思想，能够实现连续实时测量。

图3 石英增强光声光谱传声器结构示意图（ａ）：共轴配置；（ｂ）：离轴配置

结论与展望

综上所述，在基于光声光谱技术的多组分气体检测中，目前主要存在两个问题，其一是光源决定着光声光谱气体检测系统的检测灵敏度和检测种类，激光光源的近红外可调谐范围较窄且功率较低，而中远红外激光器的价格相对较高，因此研制高功率、可调谐范围宽、体积小的新型光源仍然是首要任务；其二是气体间存在交叉吸收，这直接影响气体检测的灵敏度，可以通过研究新的算法以降低交叉吸收带来的测量误差，使测量值更加接近真值。近年来，随着人工智能的快速发展以及其在各个领域的应用，人工智能在未来的光声光谱仪器智能化中一定会起到至关重要的作用。

参考文献：

[1]李智勇.光声光谱多组分气体检测技术控制策略分析[J].四川水泥,2021(01):137-138.

[2]任广宇.光声光谱多组分气体检测技术研究[J].砖瓦,2021(01):99-100.