化学需氧量表示在强酸性条件下重铬酸钾氧化污水中有机物所需的氧量，可大致表示污水中的有机物量。COD是指标水体有机污染的一项重要指标,能够反应出水体的污染程度。所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个重要指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。

1  实验方法简述

取10.00mL水样，加入5.00mL0.250mol/L重铬酸钾溶液和15mL硫酸-硫酸银溶液，消解2h。在酸性条件下，水样中大多数的有机物被重铬酸钾氧化，用标定好的硫酸亚铁铵滴定消解后的水样，根据消耗硫酸亚铁铵的体积确定水中COD的质量浓度。

硫酸亚铁铵的标定：取5.00mL0.250mol/L重铬酸钾溶液，用硫酸亚铁铵滴定。按照物质的量相等的原理，根据硫酸亚铁铵消耗的体积，得到硫酸亚铁铵的浓度。

2  数学模型

     4.1  硫酸亚铁铵标准溶液浓度的计算公式

     4.2  COD的计算公式

 3  不确定度分量来源分析

因果图1：COD测定

   因果图2：C[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]浓度标定

因果图3：CK标准溶液配制

4  输入量的标准不确定度和相对不确定度的评定

   4.1  重铬酸钾浓度C_k标准不确定度和相对标准不确定度的评定

（1）重铬酸钾的纯度P；u₁

供应商标签给出的重铬酸钾的纯度是（100±0.05）%，因此P=1.0000±0.0005.

u1  = （0.0005/）/1.0000=0.00029

（2）重铬酸钾的质量m；u₂

天平的不确定度  =  0.0003g (校准证书,k=2)

样品重量  =  12.258g

u₂  =  （0.0003g/2）/12.258g = 0.00001

（3）重铬酸钾的体积V_f；u₃

1000ml容量瓶的最大允差 = 0.80mL (A类)

容量瓶的体积 = 1000mL

u₃= （0.80ml/）/1000mL= 0.00046

          （4）重铬酸钾浓度为：

       表1  中间值及其标准不确定度和相对标准不确定度

 使用上述表1数据，得到重铬酸钾溶液的浓度为：

                        = 0.250（mol/L）

对每一个与分析有关的相对标准不确定度合成如下：

                 （1）重铬酸钾浓度C_k合成相对标准不确定度：

                                 = 0.0005

                 （2）重铬酸钾浓度C_k合成标准不确定度：

                         u（C_k）= C_k×0.0005

                                = 0.250×0.0005

                                = 0.0001（mol/L）

    4.2  硫酸亚铁铵标定的标准不确定度和相对标准不确定度的评定

 （1）  重铬酸钾加入体积相对标准不确定度的评定；u₄

5ml单标移液管的最大允差 = 0.020mL（B类）

移液管的体积 = 5mL

u₄  = （0.020mL/）/5mL= 0.0023

（2）  硫酸亚铁铵滴定量V相对标准不确定度的评定；u₅

     50ml滴定管的最大允差 =  0.10mL（B类）

滴定管的体积 = 26.1mL

u₅ = （0.10mL/）/26.10mL= 0.0022

           （3）  硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C为：

 表2 影响硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的各因子及其标准不确定度

            利用这些数值，得到硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度为：

            = 0.0479（mol/L）

       （4） 硫酸亚铁铵溶液的质量浓度测试重复性相对标准不确定度的评定；u₆

                        u₆   =  SD/×平均值

=  0.0004/×0.0479

=  0.0015

             对每一个与分析有关的相对标准不确定度合成如下：

             （1）硫酸亚铁铵溶液的质量浓度C的合成相对标准不确定度为：

 = 0.0036

             （2）硫酸亚铁铵溶液的质量浓度C的合成标准不确定度为：

                  u（C）= 0.0036×C

                        = 0.0036×0.0479

                        = 0.00015（mol/L）

    4.3  COD测定的标准不确定度和相对标准不确定度的评定

         （1） 滴定空白时硫酸亚铁铵的体积V0；u₇

50ml滴定管的最大允差 =  0.10mL（B类）

滴定管的体积 = 26.20mL

u₇ = （0.10ml/）/26.20mL = 0.0022

         （2） 滴定水样时硫酸亚铁铵的体积V1；u₈

50ml滴定管的最大允差 =  0.10mL（B类）

滴定管的体积 = 22.0mL

u₈ = （0.10mL/）/22.00mL = 0.0026

（3）水样体积V2；u₉

10ml单标移液管的最大允差 = 0.030mL（B类）

移液管的体积 = 10mL

u₉ = （0.030mL/）/10mL = 0.0017

（4） COD的测试值重复性测试相对标准不确定度的评定；u₁₀

               u₁₀/ C（COD）=  SD/×平均值

=  2.83/×160.9

=  0.0056

 表3 分析过程中的中间值及其标准不确定度和相对标准不确定值

(4)   合成相对标准不确定度和标准不确定度如下：

分析过程中的中间值及其标准不确定度见表3

COD浓度可计算得到：

        …………………….(1)

                       = 160.9（mg/L）

               式（1）中 （V₀-V₁）可改写为：

                V₃= V₀-V₁

             在测试过程中V₃所产生的标准不确定度可按下式计算：

              u(V₃)=

                  = 0.0820

            则u(V₃)/( V₀-V₁) = 0.0820/（26.20-22.00）= 0.0195

5 合成标准不确定度、扩展不确定度

   5.1 合成相对标准不确定度 

                   =

   5.2 合成标准不确定度

           当测得水中COD的含量为160.9 mg/L时，合成标准不确定度为：

           =3.32 mg/L

   5.3 扩展不确定度

在置信水平为95%, k=2时，扩展不确定度可由标准不确定度乘以包含因子k（k=2）。

即扩展不确定度U（COD）= 2×合成标准不确定度

                                     = 6.7mg/L

6.结果表示

当测得水中COD的含量为C=160.9 mg/L时，其测量不确定度结果表示为：

C=160.9 mg/L，U=6.7 mg/L；k=2

或：水中COD的含量为：（160.9±6.7）mg/L；k=2

7  结论

通过对黄石市某工业废水总排口测定结果不确定评定，得出其COD含量为：（160.9±6.7） mg/L；k=2。进而可以在评价水质评判时给出给准确的监测数据，同时能给污染源企业监督管理以及治理提出有针对性的意见建议，本文只对某厂某时段COD测定结果不确定评定，后面会进行更多月份和更多监测点位的监测结果不确定评定，期望能提供更加真实、准确、全面的监测数据。

参考文献

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[3] 化学测量不确定度的估计和表示(下)[J]. 韩永志.化工标准.计量.质量,2001(02)

[4] 化学测量不确定度的估计和表示(上)[J]. 韩永志.化工标准.计量.质量,2001(01)

[5]  水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ 828—2017代替GB 11914-89)

[6]  JJF1059-1999 测量不确定度评定与表示[S]

[7]  JJG 196-2006 常用玻璃量器[S]