引言

低温甲醇洗装置采用大连理工大学的工艺技术，由低温甲醇洗涤系统、闪蒸再生系统、硫化氢浓缩系统、热再生系统、甲醇回收系统、储槽系统等组成。变换气经过降温、洗氨后以40℃常温进入低温甲醇洗装置。

1低温甲醇洗工艺及运行概况

为增加制氢原料灵活性，最大程度降低氢气成本，国内某石化公司新建了由煤气化、净化、硫磺回收、酸性水汽提及公用辅助配套设施组成的15万ｔ／ａ煤制氢联合装置。其中，净化装置包括耐硫变换单元、酸性气体脱除单元、变压吸附（ＰＳＡ）单元、丙烯制冷单元、ＣＯ₂压缩单元、甲醇罐区及配套公用工程部分。低温甲醇洗工艺流程可分为酸性气体吸收及富甲醇再生两大部分，工艺原理为低温高压物理吸收，高温低压解吸再生，具有吸收能力强、选择性好、净化度高的优点。实际生产中，在低温甲醇洗系统入口变换气量高于250000ｍ³／ｈ时，存在甲醇消耗高、贫甲醇再生效果差、排放尾气甲醇含量超标等问题，具体情况如下。（1）原始设计出低温甲醇洗系统净化气中的硫含量＜01×10－6，实际生产中净化气中的硫含量为（005～006）×10^－6，在系统负荷增大的情况下净化气中的硫含量会缓慢上涨，接近工艺指标上限；另外，榆林能化二期500ｋｔ／ａＤＭＭｎ装置2019年年底投运后，气化系统用原料煤变为高硫煤（硫含量在2％左右），硫含量约为原低硫煤的3倍，据工艺流程和生产数据分析，低温甲醇洗系统高负荷工况下净化气指标必然超标。（2）在气化系统正常双炉运行的工况下，即低温甲醇洗系统入口变换气量＞250000ｍ3／ｈ的情况下，低温甲醇洗系统1000ｍ3／ｈ变换气消耗甲醇量为088～096ｔ（月均值），而国内同类装置正常运行时1000ｍ3／ｈ变换气消耗甲醇量普遍在0278～0444ｔ（月均值），即榆林能化低温甲醇洗系统的甲醇消耗是国内同类装置的2倍有余。（3）原始设计低温甲醇洗系统排放尾气中的甲醇含量为190ｍｇ／ｍ3，2015年颁布实施的《石油化学工业污染物排放标准》（ＧＢ31571—2015）规定有机特征污染物甲醇的排放限值为50ｍｇ／ｍ3，而榆林能化低温甲醇洗系统排放尾气中的甲醇含量监测值为16952ｍｇ／ｍ3（平均值），显然不能达到环保要求。

3出现的问题及改造措施

3.1ＳＯ4顶部出口气相管线堵塞

硫化氢富气又称酸性气，根据有关文献，氨和甲醇为极性物质，相似相容。在常温常压下，氨极易在甲醇中溶解，其在甲醇中的溶解度是硫化氢的10多倍、二氧化碳的60多倍。Ｓ04顶部出口气相管线前后压差高，通过分析底部排出的甲醇得知，其中含有氨盐。氨与硫化氢在此处生成硫化铵，并随气体流动进入气相管道。铵盐在此处聚集，导致酸性气排出不畅，系统憋压，影响正常运行。同时酸气分液罐液底部有“Ｕ”型弯，正常运行时罐中有一定的液位，起到水封的作用，防止Ｖ01中气体不经过换热直接串入外排酸性气中。针对外排不畅，关闭热再生气冷却器（Ｅ012）的循环水，将Ｅ012出口气相温度控制在65℃，经过提温后，在Ｓ04顶部温度会上涨至0℃以上。短暂运行后，再将循环水恢复至正常运行开度，酸性气管线压差明显降低。酸性气分液罐在液位满时，发生虹吸效应，是导致酸性气压力周期性波动的原因。利用系统停车大修的机会，在酸性气分液罐排液管线最高点增加阀门。排气阀门投入使用后，保证酸性气分液罐液位始终保持稳定液位，有效避免酸性气压力波动，保证了后工段硫回收系统的稳定运行。

3.2低温甲醇洗负荷

硫化氢浓缩塔需要的气提氮气量会减少，为了保证硫回收的酸性气量，气提氮气的减小量应低于前系统半负荷运行时的正常氮气量，以至于一部分冷量未被解吸出来、未经换热回收利用。低温甲醇洗净化气进入液氮洗，液氮洗负荷增加、冷量增加。液氮洗合成气经过液氮洗冷箱两个原料气冷却器换热回收冷量后分成两股，其中一股进入低温甲醇洗系统，经合成气富甲醇洗换热器回收冷量，再经低温甲醇洗原料气冷却器换热后在并入液氮洗合成气出口阀门后管线；另一股经过液氮洗冷箱高压氮气冷却器回收热量，气体经过液氮洗合成气出口阀门后与低温甲醇过来的液氮洗合成气汇合一起送入合成气压缩机入口，液氮洗就可以通过调整液氮洗合成气出口阀门开度大小来调整送入低温甲醇洗冷量。低温甲醇洗加负荷过程中缓慢将液氮洗合成气出口阀门关小（注意冷箱系统压差，当冷箱出口合成气温度低于出界区合成气温度可以适当关小液氮洗合成气出口阀门），来将一部分冷气体送往合成气富甲醇换热器，增加换热器冷负荷，降低甲醇洗涤塔粗洗段出来的富甲醇温度。

3.3硫磺回收装置增设甲醇汽化器

联系设计人员进行设计变更，在硫磺回收装置内增设甲醇汽化器，用来汽化来自低温甲醇洗单元的含焦油污甲醇，汽化后的甲醇气送至制硫炉焚烧，处理量为20ｋｇ／ｈ。伴随着污甲醇焚烧，低温甲醇洗系统内甲醇藏量逐步降低，视低温甲醇洗各塔、容器的液位，间歇从甲醇罐区补入前期退出的再生甲醇，维持装置液位平衡，同步实现污甲醇的连续置换，并释放了甲醇储罐罐容。

3.4系统甲醇消耗高

实际运行过程中，进装置粗煤气体积流量为35万ｍ³／ｈ时，低温甲醇洗系统月度消耗甲醇量为150ｔ，消耗偏大。通过取样分析，外排二氧化碳产品气中携带甲醇体积分数为100×10^－6，预洗闪蒸塔（Ｔ07）二段气体排往酸性气火炬管线，其中甲醇体积分数为200×10^－6。为降低系统甲醇消耗，改变工艺操作。首先将Ｔ07二段的气体回收至Ｔ04二段，回收其中的甲醇，同时利用停车大修，对二氧化碳闪蒸段进行拆检，发现其中的降液管线脱落。将管线恢复后，二氧化碳中甲醇体积分数最低降至10×10^－6。通过回收这两种气体中的甲醇，同样负荷的工况下，甲醇月度消耗量降低至110ｔ，有效控制了生产成本。同时通过增加尾气洗涤塔解决排放气运行过程中实际流量大于设计值的问题。洗涤塔的一侧预留检修场地以满足塔的吊装、塔板装卸，塔的人孔、手孔朝向检修。同时在设计塔的裙座高度充分考虑泵的汽蚀余量要求。两个洗涤塔实现并联运行，降低了排放气中甲醇含量，进而降低了系统甲醇消耗。

3.5降低循环水温度

降低循环水温度，进而降低冷冻系统冷凝液氨温度，增加甲醇洗含硫甲醇氨冷器、无硫甲醇氨冷器、洗涤塔段间氨冷器冷负荷，同时甲醇洗贫甲醇水冷器的循环水温度降低，贫甲醇水冷器后贫甲醇温度也降低，增加甲醇洗冷量。

3.6系统水含量高

低温甲醇洗系统停车检修期间，管道设备内部用大量的水进行清洗，导致开车过程中系统水含量高。有关文献记载，当贫甲醇中水质量分数超过4％时，硫化氢在贫甲醇中溶解度大幅下降。系统贫甲醇体积分数长期高于15％，无法有效降低，通过取样分析再沸器蒸汽冷凝液中的甲醇含量，发现Ｔ05再沸器和甲醇水塔（Ｔ09）再沸器发生泄漏。切换再沸器，将泄漏的再沸器切出系统后堵漏，最终成功降低了低温甲醇洗中的水含量，保证了生产稳定运行。

3.7硫磺回收装置增设甲醇汽化器

联系设计人员进行设计变更，在硫磺回收装置内增设甲醇汽化器，用来汽化来自低温甲醇洗单元的含焦油污甲醇，汽化后的甲醇气送至制硫炉焚烧，处理量为20ｋｇ／ｈ。伴随着污甲醇焚烧，低温甲醇洗系统内甲醇藏量逐步降低，视低温甲醇洗各塔、容器的液位，间歇从甲醇罐区补入前期退出的再生甲醇，维持装置液位平衡，同步实现污甲醇的连续置换，并释放了甲醇储罐罐容。

3.8气化单炉运行

硫化氢浓缩塔的气提氮气根据负荷调整，氮气量减少，在第二台气化炉并气时要根据当前负荷及时加回，用气提氮气将含硫甲醇中残余的CO₂继续解吸出来，降低H₂S浓缩塔甲醇温度，继而通过换热器降低贫甲醇洗温度，增加导气速率。

3.9尿素装置

尿素装置使用合成氨装置的液氨分为两部分（因热氨含氢量高，尿素装置不全部接收热氨），50%来自于低压闪蒸罐外送的-5℃液氨，另50%来自于氨合成塔冷模式下送往氨库的液氨。在气化装置减负荷后，进入低温甲醇洗装置的工艺气减少，导致二氧化碳解吸塔CO₂产品气迅速减少。因低温甲醇洗无多余CO₂，同时为维持二氧化碳解吸塔压力，尿素装置减负荷运行，尿素生产使用的-5℃液氨量就会减少，氨合成回路剩余的-5℃液氨经冷冻系统氨闪蒸罐再由氨产品泵送入氨库。因热氨不经过氨产品加热器回收冷量，而是将液氨直接经过氨产品泵送入氨库，这样使整个冷冻系统液氨、甲醇洗液氨、机组喷淋液氨的温度升高，气氨闪蒸量增加。在冷热模式切换后冷氨进入氨闪蒸罐变多，氨闪蒸量增大，会造成进入氨压缩机一段的气氨量变大，导致氨压缩机一段负荷过高。另外，氨合成塔产氨增多后，在给尿素装置提供加负荷液氨仍是冷模式下送入氨库的液氨，而未匹配使用氨合成回路热模式送入尿素的液氨。因没有及时将热模式液氨外送量增加，而单纯使用冷模式下氨罐液氨，会使氨合成回路-5℃液氨冷量浪费，造成冷冻系统液氨温度高，氨压缩机入口气量继续增大，氨压缩机三段压力过高。硫化氢浓缩塔的气提氮气根据负荷调整，氮气量减少，在第二台气化炉并气时要根据当前负荷及时加回，用气提氮气将含硫甲醇中残余的CO₂继续解吸出来，降低H₂S浓缩塔甲醇温度，继而通过换热器降低贫甲醇洗温度，增加导气速率。

3.10尾气洗涤吸收单元的优化改造

（1）将尾气洗涤塔（Ｃ1606）的规整填料更换为导向式浮阀塔盘，使尾气通过塔盘均匀上升而能得到脱盐水的有效洗涤。（2）增设1台尾气缓冲罐［位于尾气分液／循环甲醇闪蒸塔（Ｃ1608）上塔］，使从再吸收塔（Ｃ1603）中部出来的尾气先接入尾气缓冲罐将夹带的甲醇分离下来，分离下来的液相通过新增的1台尾气分液罐底泵（Ｐ1611）送回Ｃ1603，分离出的气相按原流程去复热回收冷量后进入尾气洗涤塔（Ｃ1606），在Ｃ1606中经脱盐水均匀洗涤后达标排放。（3）新增1台尾气洗涤塔（Ｃ160９）并与原尾气洗涤塔（Ｃ1606）并联，将出氮气激冷器（Ｅ160９）的一部分尾气与出热再生激冷器（Ｅ1616）的尾气并入Ｃ160９中进行洗涤，减轻Ｃ1606的洗涤负荷，以彻底解决尾气中有机物含量超标的问题。

结语

综上所述，从全国煤化工行业整体来看，低温甲醇洗是气体净化的主要工段之一。为保证低温甲醇洗工段安全稳定长周期运行，针对装置中出现的各种问题，提出不同的解决办法和思路，同时也遵循节能减排、绿色高效发展的理念，有助于低温甲醇洗装置在更广阔的领域得到推广应用。

参考文献

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超标原因分析及对策［Ｊ］．河南化工，2010，27（14）：49⁃50．

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