引言：化学需氧量（COD）是评价水体中有机物污染程度的重要指标之一。传统的测定方法耗时较长且步骤复杂。本研究采用快速消解分光光度法，通过加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中进行高温消解后，以分光光度法测定COD值。该方法具有快速、准确的特点，适用于不同浓度范围内水样的测定。本研究详细介绍了该方法的原理、实验步骤、仪器设备、试剂及样品制备过程，并通过一系列验证实验证明该方法的有效性和可靠性。

一、方法基本原理

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD 值。

当试样中COD 值为100mg/L至1000mg/L，在600nm±20nm 波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr³⁺）的吸光度，试样中 COD 值与三价铬（Cr³⁺）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr³⁺）的吸光度换算成试样的COD 值。

当试样中COD 值为15mg/L至250mg/L，在440nm±20nm 波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr⁶⁺）和被还原产生的三价铬（Cr³⁺）的两种铬离子的总吸光度；试样中 COD值与六价铬（Cr⁶⁺）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr³⁺）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的 COD 值。

二、主要仪器设备

表2 使用仪器情况登记表

三、样品的保存和制备

3.1 样品的采集和保存

水样采集不应少于100mL，应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在24h 内测定，否则应加入硫酸调节水样pH 值至≤2。在0℃～4℃保存，一般可保存7d。

3.2 试样的制备

3.2.1粗测氯离子浓度

在试管中加入 2.00mL 试样，再加入0.5mL 硝酸银溶液，充分混合，最后加入2滴铬酸钾溶液，摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。

3.2.2水样稀释倍数的确定

应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于10mL，稀释倍数小于10倍。水样应逐次稀释为试样。

初步判定水样的COD浓度，选择对应量程的预装混合试剂，加入相应体积的试样，摇匀，在165℃±2℃加热5min，检查管内溶液是否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。

四、方法验证过程及数据

4.1 消解管（比色管）验证 

4.1.1 验证方法：

从一批消解管中随机选取5支，加入适量纯水，在选定的波长处测定其吸光度值，测试其吸光度值的极差。

4.1.2 验证数据：

4.1.2 验证结果：

经测试，结果得极差R值为0.003，符合标准要求±0.005范围内，确认消解管（比色管）合格。

4.2 标准曲线制作

4.2.1 低量程曲线（应用范围为15~150mg/L）

取2.00mL浓度分别为20.0mg/L、40.0mg/L、80.0mg/L、100mg/L、120mg/L和150mg/L的COD标准系列溶液，沿着管内壁缓慢加至预装好预制试剂的消解管中，拧紧消解管管盖，摇匀试剂，放入消解器的加热孔中，待温度升至165℃时，计时加热15min。待消解完成后，从加热器中取出消解管，待消解管冷却至60℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。在λ=420nm波长处，以纯水为参比液，测定溶液吸光度值，并使用对应空白试验测定的吸光度值减去测定标准溶液的吸光度值，经线性回归得到的标准曲线参数如下表：

表4 低量程标准曲线

小结：标准曲线的相关系数R大于0.995，符合工作要求。

4.2.2 高量程曲线（应用范围为100~1000mg/L）

取2.00mL浓度分别为150mg/L、250mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L和1500mg/L的COD标准系列溶液，沿着管内壁缓慢加至预装好预制试剂的消解管中，拧紧消解管管盖，摇匀试剂，放入消解器的加热孔中，待温度升至165℃时，计时加热15min。待消解完成后，从加热器中取出消解管，待消解管冷却至60℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。在λ=620nm波长处，以纯水为参比液，测定溶液吸光度值，并使用测定标准溶液的吸光度值减去对应空白试验测定的吸光度值，经线性回归得到的标准曲线参数如下表：

表5 高量程标准曲线

小结：标准曲线的相关系数R大于0.995，符合工作要求。

4.3方法检出限及测定下限

连续分析7个分析浓度为50 mg/L的实验室空白加标样品，通过计算MDL=SDt(n-1 , 0.99)，其中SD为标准偏差，t(n-1 , 0.99)为置信度区间，n为重复分析的样品数（连续分析7次），99%的置信度区间，t(6 , 0.99)=3.143。

表6 方法检出限及测定下限数据表

小结：实验测得检出限MDL值为3.6mg/L，测定下限为14mg/L，小于方法要求检出限15mg/L，符合方法要求。

4.4方法精密度测试数据

分别测试同一浓度的标准样品7次，从仪器上读得的结果如下表：

表7 精密度测试数据表

小结：经精密度测试，相对标准偏差RSD为0.96%，处于标准要求0.8~4.7%内，符合方法要求。

4.5方法准确度测试数据

表8有证标准物质测试数据表

小结：经有证标准物质测试，结果均处于该标准物质许可范围内，符合方法要求。

五、实际样品分析测试及加标回收

表9实际样品测试数据表

小结：通过实样分析及加标回收，数据平行性良好，加标回收率为102.8%，满足相关要求。

六、方法验证数据汇总

表10方法验证数据汇总表

综上所述，该实验实验室空白为ND，检出限为3.6 mg/L，测定下限为14 mg/L，精密度为0.96%，均符合标准要求；有证标准物质分析结果符合标准范围，相对误差符合标准要求；实样分析及加标回收均满足相关要求。

证明实验室满足《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）的分析测试要求。