气相色谱质谱（GC-MS）测定土壤中多氯联苯（PCB28）不确定度分析

期刊: 建筑砌块与砌块建筑 DOI: PDF下载

曹毅

河北省地质矿产勘查开发局第二地质大队（河北省矿山环境修复治理技术中心） 河北唐山 063000

摘要

使用气相色谱质谱（GC-MS）检测土壤中多氯联苯的含量，在实验测定过程中，对含量的不确定度因素进行评价分析，对不同变量的不确定度进行相关的计算，最终得到了扩展不确定度与合成不确定度。结果表明，标准溶液稀释到工作液浓度、校准曲线引入的不确定度、回收率校正因子对多氯联苯测定结果影响较大。


关键词

气相色谱质谱法（GC-MS），多氯联苯（PCB28），不确定度，土壤

正文

 1.前言

 多氯联苯是一种毒性很强的化学物质，易溶于脂肪，极难分解，易在生物体的脂肪内大量聚集，很难排出体外。国际癌症研究所已将多氯联苯列为2A类致癌物，即对动物致癌和对人类可能致癌；目前多氯联苯的测定多采用气相色谱法、气相色谱质谱法并研究检测方法的不确定度来源、评定、合成以及结果表示，通过建立测定土壤中多氯联苯方法的不确定度的模型，评定测量不确定度。

2测量结果计算公式：

气相色谱质谱法测定土壤和沉积物中多氯联苯（PCB28）含量的数学模型为:

ω =QQ图片20230531201257.png

式中：c—土壤和沉积物中多氯联苯（PCB28）的含量（ug/L）

V—萃取液定容溶体积（mL）

m—样品取样量（g）

3.不确定度来源的识别与来源分析

3.1从测量过程和数学模型上分析不确定度来源。

3.1.1天平称样过程中引入的不确定度。

3.1.2样品最终定容体积引入的不确定度。

3.1.3校准曲线回归和样品稀释过程中引入的不确定度。

4不确定度分量的量化

 4.1天平称样过程中引入的不确定度

数学模型：     Δm =mgross-mtare

    式中：mtare：样品称量容器的重量（g）；

           mgross：样品容器与样品一共的重量（g）

4.1.1 m引入的标准不确定度

  选用的电子天平型号为HTP-312称量范围0-1000g，最小称样量0.01g,已经过检定，其计量证书标明其称量的最大允许差为0.01g(0-500g)，称量重复性为0.10g,假定为矩形分布，其换算成标准不确定度为：u(m)=QQ图片20230531201337.png=0.058g 净重是由两次称量操作所得，一次为皮重mtare，一次为毛重mgross。每一次称重均为独立观察结果，故计算两次。称取10.00g(m)土壤或沉积物样品（进过处理以后的样品）引入标准不确定度为u(m1)（A类评定）：

QQ图片20230531201357.png

4.2萃取液定容体积引入的不确定度

  实验中用正己烷丙酮（1+1）萃取液经平行浓缩仪浓缩以后，用安捷伦注射器定容，定容体积为1mL，厂家提供的注射器确认报告中准确度为±1.00%，以矩形分布计算定容引入的不确定度（B类评定）为：


QQ图片20230531201425.png                           （4 - 2）


4.3标准曲线回归和样品稀释过程中引入的不确定

为了校准气相色谱质谱仪，配制多氯联苯标准系列溶液进行GC-MS测定，以建立组分的校准曲线，经线性回归得到线性方程见下图。

图1 多氯联苯（PCB28）标准系列线性方程

 

多氯联苯

20ug/L

50ug/L

100ug/L

y

y内标

响应因子

y

y内标

响应因子

y

y内标

响应因子


3342

5627

5.9387

8891

5594

6.3572

18649

5449

6.8445


200ug/L

300ug/L

400ug/L

y

y内标

响应因子

y

y内标

响应因子

y

y内标

响应因子


35421

4568

7.7534

59351

5152

7.6797

83422

5287

7.8896


曲线参数  

平均响应因子的相对标准偏差%

y=a*x+b

a

b

r

计算值

要求值

判定

PCB28

4.9517

-0.1253

0.9997

11.92%

15%

合格

y=4.9517 * x - 0.1253

注：y代表气相色谱质谱仪测量多氯联苯（PCB28）响应值；y内标 代表气相色谱质谱仪测量多氯联苯（PCB28）内标邻硝基溴苯的响应值；x代表标准溶液的质量浓度；单位ug/L。

对土壤一个样品测定了六次，包括加标测定。由直线方程得到的平均浓度为x0,则x0的标准不确定度的计算公式（A类评定）为：

QQ图片20230531201612.png

式中：QQ图片20230531201622.png；标准溶液峰面积（yj）的残差的标准曲线；QQ图片20230531201655.png ;标准溶液平均浓度；QQ图片20230531201704.png; 标准溶液浓度的残差的平方和；n为标准溶液的测量次数；本次为6；p为x0的测量次数本文为6。

由最小二乘法拟合曲线取得x0时所产生的标准不确定度u (x0)见下图。

图2 土壤样品中多氯联苯（PCB28）测定结果不确定度计算

多氯联苯

响应值

QQ图片20230531201739.png

QQ图片20230531201745.png 

QQ图片20230531201754.png 

QQ图片20230531201802.png 

QQ图片20230531201809.png 

QQ图片20230531201816.png 

PCB28

1.6798

1.5618

1.5084

1.4822

1.4853

1.4146

结果（ug/kg）

5.14

4.85

4.72

4.65

4.66

4.48

PCB28

x0（ug/kg）

QQ图片20230531201957.png（ug/kg）

SA

Scc

u (x0)（ug/kg）

u rel(x0) %

4.75

0.08917

2.48×10-3

0.02802

3.49×10-4

1.47

 

图3  土壤样品中多氯联苯（PCB28）测定结果不确定度计算

含量比值

0.0100

0.0250

0.0500

0.1000

0.1500

0.2000

响应值比值

1.6798

1.5618

1.5084

1.4822

1.4853

1.4146

浓度比值：标准曲线浓度与内标浓度的比值；响应值比值：标准曲线的响应值与内标响应值得比值。

QQ图片20230531202031.png

5合成标准不确定度

测定过程中的数值与不确定度分量见下图：

图4土壤中多氯联苯（PCB28）含量测定过程中的数值与不确定度分量表

符号

说明

数值

标准不确定度

相对标准不确定度

m

用于测定的正己烷提取液所相当的样品质量

10g

8.2g

0.82%

V定

样品最终定容体积

1mL

0.0058mL

0.58%

C

标准溶液稀释到工作液浓度

1mg/L

0.0149mg/L

1.49%

QQ图片20230531202142.png 

校准曲线引入的不确定度

4.75 ug/kg

0.070 ug/kg

1.47%

土壤中多氯联苯测定结果来源很多，除了上述不确定度分量引入以外，还有其他因素，由于这些分量引入的不确定度相对较小，可以忽略不计，根据各分量得到的合成不确定度为：

ucrel(p) = QQ图片20230531202206.png

式中urel(dilsam)为稀释过程中引入的相对标准不确定度，某些样品经过稀释需加入一起计算，如果没有稀释则视为0，在没有特殊要求的情况下，按照国际惯例取扩展因子k=2,则扩展不确定度为Uc=k×uc(p)，其uc(ρ)= ρ0×QQ图片20230531202216.png

6扩展不确定度的计算

计算得到土壤样品中多氯联苯PCB28的扩展不确定度见图5

图5土壤样品PCB28测定结果扩展不确定

多氯联苯

ucrel(ρ)

uc(ρ) (ug/ kg)

Uc(ug/ kg)

PCB28

3.04%

4.75 ug/kg

0.28 ug/kg

扩展不确定度为：

Uc(ug/ kg = k×uc(P) =2×0.14=0.28ug/kg (95%置信概率下，取包含因子k=2)

7.测量结果及不确定度表示

土壤中多氯联苯（PCB28）含量为：

（4.75±0.28）mg/kg，k=2

8.结论

本文通过对多氯联苯不确定度的计算与分析，标准溶液稀释到工作液浓度、校准曲线引入的不确定度、回收率校正因子对多氯联苯测定结果影响较大，对于溶液稀释的时候尽量多级稀释降低误差，标准曲线拟合尽量每个校准点多次测量，以及实验提取过程的尽量保持良好的重复性条件，来减小不确定度。

参考文献：

[1] 李松，饶竹. 气相色谱法测定地下水中六六六结果的不确定度评定 ，岩矿测试 2008年 8月

[2] 倪育才 中国质检出版社(原中国计量出版社)出版时间:2016年07月  实用测量不确定度评定（第5版）气相色谱法测定玉米中阿特拉津含量的不确定度的评定

[3] 高梅，杨伦旭，张耀，贾茹ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定水中硫酸根的不确定度延安大学学报 （自然科学        版）第 34卷 第 4期2015年12月

[4] CNAS—GL06化学分析中不确定度的评估指南Guidance on Evaluating the Uncertainty in Chemical  Analysis

[5]JJF1059.1-2012 测量不确定度的评定与表示。

 


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