吹脱-药剂联合工艺处理稀土尾水中氨氮的工艺研究
摘要
关键词
吹脱-药剂联合工艺；处理稀土尾水；氨氮；工艺研究
正文
本研究通过选用合理的工艺方案对闭矿后的离子吸附型稀土矿山尾水进行治理，消除氨氮超标现象，从而使尾水达到排放要求。
目前氨氮处理的主要工艺对比如下：
序号 | 处理工艺 | 原理 | 主要优点 | 主要缺点 | 适用范围 |
1 | 氨吹脱工艺 | 在合适的pH条件下，通过空气与水接触，使废水中溶解的氨氮穿过气液两相的界面，向气相转移，达到去除氨氮的目的。 | 适应性强，处理负荷高，占地面积小，运行成本低的优点 | 处理后的尾水无法满足当前排放标准 | 高浓度的氨氮废水 |
2 | 鸟粪石沉淀工艺
| 在碱性条件下，加入含PO43-、Mg2+的沉淀剂和尾水中的NH4+生成MgNH4PO4•6H2O沉淀，达到去除目的。 | 反应生成MgNH4PO4•6H2O沉淀（鸟粪石）是复合肥，可以把尾水中的氨氮回收为农用复合肥。 | 废水中的游离氨不利于生成沉淀去除，同时含PO43-、Mg2+物料使用量高，综合处理成本高。 | 各种浓度的氨氮废水，特别适合含高浓度氨氮的废水 |
3 | 硝化反硝化工艺 | 废水中的氨氮在各种微生物的作用下，通过硝化和反硝化反应，将废水中的氨氮转变成氮气，达到去除氨氮的目的。 | 以废水中的有机物为碳源和能源，不需要外加碳源，反应消耗动力和化学药剂少。 | 对含COD很低的废水，在反应过程中需要加入大量的碳源，导致废水处理成本很高，且投资高。 | 低浓度的氨氮废水 |
4 | 折点加氯工艺 | 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中，将废水中的氨氮氧化成氮气的化学工艺。 | 反应过程能控制加氯量和对流量进行均化。同时也能对废水进行消毒，并且投资设备少，反应快，氨氮去除效率高。 | 加氯量受温度、pH值及氨氮浓度影响，同时要进行反氯化去除废水中的余氯。废水中氨氮含量很高时，处理时需要消耗药剂量很大，且出水仅能达到一级排放标准。
| 各种浓度的氨氮废水，主要用于处理低浓度氨氮的废水 |
5 | 离子交换 | 离子交换法是不溶性离子化合物上的可交换离子与废水中氨氮进行交换反应。 | 工艺简单，操作方便，投资较省。 | 废水中的杂质离子会使离子交换剂会中毒，造成损耗。同时反应过程中离子交换剂用量大、再生难、费用高、且有二次污染。 | 低浓度的氨氮废水 |
6 | 液膜法 | 液膜阻隔在两个可互溶但组成不同的液相之间，废水中的氨氮从一个液相中通过液膜的渗透作用传递到另一个液相中，达到实现分离的目的。 | 投资少、能耗低、高效、使用方便和操作简单等特点。 | 油相易损耗。 | 低浓度的氨氮废水 |
7 | 专用药剂深度氧化高级氧化工艺
| 专用药剂溶于水后产生新生态的氧，将废水中氨氮氧化成氮气，达到去除氨氮目的。
| 适应性强，处理负荷高，占地面积小。 | 处理成本高 | 各种浓度的氨氮废水 |
2.本研究的工艺筛选
在闭矿后的离子吸附型稀土矿山尾水中COD很低，基本处于检出限附近，但氨氮较高，基本为硫酸铵,尾水中的其他污染物质基本不能检出。因为闭矿后的离子吸附型稀土矿山尾水的主要污染物除了氨氮，其他可溶性的有机污染物很低，导致其可生化教差，无法采用常规生物处理方法。通过对上面氨氮处理工艺、处理成本及操作方法对比，使用单一处理工艺去除尾水中的氨氮效果不佳。本研究选用“氨吹脱预处理+专用药剂深度处理”为主体的处理工艺，充分利用各种工艺的优势特性，达到投资成本省，处理费用低，出水稳定达标的目的。
本研究工艺选用“氨吹脱预处理+专用药剂深度处理”的联合处理工艺，并充分利用本工艺的优势特性，达到尾水经处理后出水稳定达标的目的。氨氮处理流程如图1，实际效果图如图2。
图1 图2
（一）本工艺的吹脱装置说明
本工艺吹脱装置包括循环调节池和吹脱塔见图2。
循环调节池是利用项目结束后保留下来水冶车间的配液池。在配液池底按网状设置曝气管，通过鼓风机对池底的曝气管鼓入压缩空气。循环调节池的作用是在空气搅拌的条件下，循环调节尾水中的酸碱度并同时进行尾水的氨氮预吹脱。
本研究使用的吹脱塔为填料塔。为了提高液——气接触面积，在填料塔内装填一定高度的拉西环填料。在氨氮吹脱过程中，通过提升泵将尾水从吹脱塔的中部、上部、顶部通过喷淋嘴均匀的喷洒到填料上，并以膜状在填料表面向下流动。在塔底，使用鼓风机将空气由底部向上吹气。上升的空气和向下的废水逆向接触，使尾水中的NH3、CO2等溶解性气体通过气液界面，转为气态，达到去除尾水中氨氮的目的[1]。本研究使用的吹脱塔的优点是结构简单，空气阻力小。吹脱塔的缺点是塔内的填料容易积垢、尾水喷淋嘴容易堵塞，再者就是吹脱塔体比较庞大、传质效率不高。
（二）氨氮预吹脱工艺原理
氨氮吹脱预处理工艺是将收集到的稀土矿山尾水的PH调节至11后，并用提升泵将循环调节池中尾水送至吹脱塔，用鼓风机将空气鼓入吹脱池和吹脱塔中进行吹脱，改变尾水氨氮溶解于水中所建立的气液平衡关系，使氨氮等易挥发物质由液相转为气相，随空气扩散到大气中去。氨氮吹脱过程属于传质过程，其推动力为尾水中氨氮的浓度与大气中氨氮的浓度差。通过吹脱的方法将稀土尾水中的高浓度氨氮去除70-90%。
（三）专用药剂深度处理
专用药剂即氨氮去除剂是一种去除水中氨氮的新型药剂，能够去除水中96%以上的氨氮，其作用原理是专用药剂溶于水可以产生新生态的氧，将闭矿后的稀土尾水中的氨氮氧化成氮气形式去除，达到净化水体、缓解水体富营养化状况。专用药剂处理工艺是往预吹脱处理后含低浓度氨氮的尾水中投加氨氮去除剂进行氧化深度处理，经专用药剂氧化处理后，出水氨氮低于15mg/L，再加入硫酸调节溶液的pH值到7左右，可达标外排。
为考察闭矿后的离子吸附型伴生稀土矿山尾水的氨氮吹脱工艺实际运行效果，进行了含氨氮的稀土尾水吹脱实验，确定其吹脱时间及其吹脱效果。同时，将专用氨氮去除药剂通入经吹脱后的尾水中进行充分曝气反应，确定工艺实际运行过程中尾水的氮氧去除情况。
3.1 氨氮吹脱试验
3.1.1 pH对氨氮吹脱的影响
选择5种不同pH的含氨氮为282.73mg/L的稀土尾水进行吹脱，根据吹脱结果，得出最佳的吹脱pH。试验结果如表1。
表1 pH对氨氮吹脱影响的试验
吹脱前 | 吹脱后 | |||
pH | 氨氮含量mg/L | pH | 氨氮含量mg/L | 氨氮去除率% |
9 | 282.73 | 8.3 | 78.5 | 72.23 |
10 | 282.73 | 9.2 | 62.35 | 77.95 |
11 | 282.73 | 9.8 | 54.25 | 80.81 |
12 | 282.73 | 10.4 | 51.05 | 81.94 |
13 | 282.73 | 12.6 | 48.55 | 82.83 |
图3 pH对氨氮吹脱影响的试验
氨氮在水中主要以铵离子（NH4+）和游离氨（NH3）两种状态存在。根据反应NH4++OH-NH3↑+H2O，铵离子（NH4+）、游离氨（NH3）的含量受pH值的影响，当pH值升高时，平衡向右移动，游离氨的比例增大，当pH值降低时，平衡向左移动，铵离子的比例增大。常温下，当pH为7左右时，氨氮以铵离子状态存在为主，而当pH为11左右时，氨氮以游离氨状态存在为主。当将尾水的pH调至11时，游离氨很容易从水中逸出，加上鼓风进行吹脱或者曝气，游离氨更容易逸出。根据反应NH4++OH-NH3↑+H2O,随着氨气的去除，平衡向右移动，消耗一部分OH-，所以吹脱后尾水的pH比吹脱前的pH有所下降。
从图2可知，随着稀土尾水的pH值增大，尾水中的氨氮去除率也提高。当吹脱的pH值大于11后，稀土尾水中的氨氮去除率均大于80%。但是，当稀土尾水中pH值大于11后，随着pH值的提高，氨氮的去除率上升很缓慢。根据图3的吹脱效果，氨氮吹脱的最合理的pH值为11。
3.1.2 时间对氨氮吹脱的影响
在pH在11在情况下，将氨氮为282.73mg/L的稀土尾水进行吹脱，并每小时取样检测氨氮浓度。根据吹脱结果，得出最佳的吹脱时间。试验结果如表
表2 吹脱时间对氨氮吹脱影响的试验
吹脱时间/h | 氨氮浓度mg/L | 氨氮去除率100% |
0 | 282.73 | 0.00 |
1 | 152.42 | 46.09 |
2 | 137.27 | 51.45 |
3 | 131.21 | 53.59 |
4 | 103.94 | 63.24 |
5 | 85.76 | 69.67 |
6 | 55.45 | 80.39 |
7 | 52.83 | 81.31 |
8 | 51.25 | 81.87 |
图4 吹脱时间对氨氮吹脱影响的试验
从表2可以看出，稀土尾水经吹脱后，随着吹脱时间的增加，稀土尾水的氨氮去除率也逐渐增大。在开始吹脱的1小时内，尾水氨氮去除率上升最快，这与稀土尾水的pH上升后有氨气直接溢出有关。当吹脱时间大于6h后，稀土尾水中氨氮的去除率均大于80%。但是，当吹脱时间大于6h后，随着吹脱时间的递增，尾水中氨氮的去除率上升的趋势很缓慢。根据图4的氨氮吹脱效果，氨氮吹脱的最合理的吹脱时间为6h。
3.1.3在最佳pH和时间下吹脱试验
选用最佳的吹脱pH为11，吹脱时间为6h，在常温下进行氨氮浓度为200-300ppm的尾水进行低浓度吹脱实验，具体实验条件及实验结果如下表3所示：
表3 最佳pH和时间下吹脱试验记录表
序号号 | 吹脱pH | 吹脱时间/h | 吹脱前 氨氮浓度mg/L | 吹脱后 氨氮浓度mg/L | 氨氮 去除率% |
1 | 11 | 6 | 282.73 | 50.23 | 82.23 |
2 | 11 | 6 | 282.73 | 53.95 | 80.92 |
3 | 11 | 6 | 282.73 | 52.34 | 81.49 |
在最佳的吹脱pH为11和吹脱时间为6h下进行稀土尾水吹脱，其吹脱后的尾水氨氮去除率均在80%以上，达到吹脱要求。
3.2 专用药剂深度处理氨氮试验
含氨氮的尾水经过氨氮预吹脱后，尾水中的氨氮浓度在50.23-55.45ppm之间，尚未达到排放要求，需用专用药剂进行深度处理。在吹脱后的稀土尾水加入不同比例的专用药剂（氨氮去除剂）进行深度处理。结果如下表4：
表4 不同比例专用药剂处理氨氮记录表
尾水/方 | 去除剂/Kg | 去除剂/尾水 | 反应时间/h | 残留氨氮浓度/mg/L | 溶液pH |
200 | 0.0 | 0‰ | 0.5 | 55.45 | 9.8 |
200 | 20 | 0.1‰ | 0.5 | 49.12 | 9.6 |
200 | 40 | 0.2‰ | 0.5 | 41.96 | 9.3 |
200 | 60 | 0.3‰ | 0.5 | 31.35 | 9.1 |
200 | 80 | 0.4‰ | 0.5 | 18.65 | 8.9 |
200 | 100 | 0.5‰ | 0.5 | 9.26 | 8.7 |
200 | 120 | 0.6‰ | 0.5 | 2.34 | 8.4 |
从上面实验数据的可以看出，尾水氨氮浓度在55.45ppm的情况下，加入去除剂比尾水重量为0.5‰的氨氮去除剂（即按1吨水中加1Kg药剂去除大约100ppm氨氮），反应0.5h可以将尾水中的氨氮降到9.26ppm，低于行业的排放标准的15ppm。经过氨氮去除剂处理后，稀土尾水的pH为8.7，接近排放标准pH=9（Ⅲ级水排放标准）的上限，用酸调整pH值到7左右，即可达标外排。
3.3小结
本次设备运行处理尾水的体积为200m3，吹脱预处理+专用药剂深度处理，调试全程耗时约7.5h，尾水达到排放要求，每天可处理3个循环。
4.结论及运行费用
4.1运行费用如下
4.1.1水处理系统运行电费
表5 水处理系统运行电费统计表
分类 | 设备 | 处理 水量 | 设备 数量 | 单台 设备 | 运行 数量 | 运行 时间 | 安装 功率 | 运行 功率 | 用电量 | 电费 | 吨水电 费单价(元/吨) |
(吨/d) | (台) | 功率(kw) | (台) | (小时/天) | (kw) | (kw) | (度) | (元) | |||
尾水 污水 | 提升泵 | 720 | 1 | 11 | 1 | 8 | 11 | 11 | 88 | 70.4 | 2.57 |
加药泵 | 3 | 0.25 | 3 | 4 | 0.75 | 0.75 | 3 | 2.4 | |||
循环泵 | 2 | 7.5 | 2 | 20 | 15 | 15 | 300 | 240 | |||
鼓风机 | 2 | 37 | 2 | 20 | 74 | 74 | 1480 | 1184 | |||
引风机 | 1 | 22 | 1 | 20 | 22 | 22 | 440 | 352 | |||
合计 | 电费总计 | 2311 | 1848.8 | ||||||||
由上表5分析可知，总安装功率122.75千瓦，最大运行功率122.75kw。系统每天耗电2311度，电费按峰值与谷值的平均值0.8元/度计，则每天耗电费1848.8元。系统总设计水量为720吨水/天，折合每天每吨水耗电2.57元。
根据尾水pH值由控制器自动控制，吨水氢氧化钠消耗约0.6kg，硫酸0.5kg，调节酸碱费用折合每吨水消耗2.65元。
氨氮专用处理药剂（氨氮去除剂）与尾水氨氮浓度有关，根据试验，一般吨水用量为每公斤药剂去除100PPM氨氮，以吹脱后尾水氨氮含量为55mg/L，预估吨水药剂费用7元左右。
参照同类水处理运行经验，吨水设备维修保养费用约为0.1元/吨水。
吹脱-药剂联合工艺处理稀土尾水中氨氮的处理稀土运行参考费用如表6。
表6 尾水处理系统运行费用汇总表
序号 | 运行费用类别 | 运行费用（元/吨水） |
1 | 电费 | 2.57 |
2 | 药剂 | 7（氨氮去除剂，以吹脱后尾水氨氮含量为55mg/L计 ） |
2.65（调酸碱） | ||
3 | 设备维修保养 | 0.1 |
4 | 小计 | 12.32 |
5. 结论
5.1氨氮处理效果及结论
稀土矿山含氨氮为200-300mg/L的尾水经过氨氮吹脱，再投加氨氮去除剂进行氧化深度处理，处理后的尾水氨氮浓度低于15mg/L，尾水氨氮处理达标（参照《污水综合排放标准》（GB8978-1996）表2一级标准：氨氮浓度15毫克/升）。
5.2氨氮处理费用
处理氨氮含量为200-300mg/L的氨氮尾水，工业处理系统运行费用约为12.32元/吨水。
参考文献：
[1] 傅菁菁等.吹脱法及其工程应用[J].建设科技,2002.
[2] 徐亚同.废水中氮磷的处理.华东师范大学出版社.1996.
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